2023年10月4日北京时间17时45分许，美籍法国-突尼斯裔化学家Moungi Bawendi，美国化学家Louis Brus和俄罗斯物理学家Alexei Ekimov因“发现和合成量子点”获得2023年诺贝尔化学奖。这一特殊荣誉的颁布让我们将更多的视角给到了量子点的研究。量子点 (QD) 因其独特的电子、光学和结构特性而引起了人们的极大兴趣。本文对量子点的合成、性质和应用的最新进展进行了简要分析。我们讨论了合成技术，包括胶体合成和水热合成两种方法，并强调了这些技术的基本原理如何影响量子点的最终性质。然后，我们深入研究了量子点的广泛应用，从基于量子点的颜色转换、发光二极管和生物医学到基于量子点的密码学和自旋电子学。最后，我们确定了量子点研究的当前挑战和未来前景。

1. 引言

量子点是微小的半导体纳米粒子，尺寸只有几纳米(从几纳米到几十纳米不等)，具有量子约束最重要的特性之一。Onyia等从理论上研究了量子约束对量子点的影响。更一般地说，当一个系统的一个或多个维度小到足以影响其电子态密度时，则称该系统是受限的。因此，量子点就是其中电子被限制在各个方向上，这导致需要更大的振荡强度用于电子跃迁，可用于制造各种电子设备，包括太阳能电池、LED 和晶体管。

量子点具有与块状材料不同的特性，例如尺寸，因为由于量子点的尺寸小，它们具有高的表面积和体积比，使它们具有高反应性(或活性)，而块状材料的尺寸较大。量子点在具有(δ)功能的态密度中具有离散的量子化能级，如图1所示，而不是像块状材料那样具有连续的能级范围。

图1.状态密度 (DOS) 变化的示意图，其中 (A) 块状材料，(B) 2D，(C) 1D，(D) 0D

在这个尺度上，材料的电子和光学特性开始偏离散装材料的电子和光学特性，例如尖锐的吸收和发射光谱。除此之外，量子点还具有令人印象深刻的调谐带隙能力，可以通过调节量子点的大小来有效控制。此外，还展示了通过合金化量子点核心来调整带隙的其他几种方法。在散装材料中找不到此特性。仔细控制这些特性使量子点在传感、医学(即基于光的治疗和诊断)、生物技术、光电子学和材料科学等领域的广泛应用中具有很高的吸引力。

根据应用类型及其独特特性，使用了不同类型的量子点。早在 1980 年代初，当研究人员首次开始研究小到足以显示量子约束的半导体粒子的特性时，量子点的历史可能已经确立。阿列克谢·埃基莫夫(Alexey Ekimov)在1981年的研究被广泛认为是半导体纳米晶体(目前称为QD)中量子约束的首次有记录的实验观察。使用化学合成技术，Ekimov和他的团队在玻璃基质中生产了硒化镉(CdSe)纳米晶体，他们发现纳米晶体的光学特性与块状CdSe的光学特性有很大不同。 这是经典物理学无法解释的。在接下来的几年里，研究人员开始探索用于量子点的其他半导体材料，包括碲化镉(CdTe)、砷化铟(InAs)和磷化铟(InP)。这些材料中的每一种都具有独特的特性，因为它们具有不同的带隙，因此非常适合广泛的应用。例如，基于I-III-VI.组合物的量子点，如硫化铜铟(CuInS₂)和硫化锌(ZnS)由于毒性较低，被认为是生物医学应用中镉基量子点的极好替代品。此外，除了更具生物相容性外，Ag-In-S QDs还表现出巨大的光吸收和发射潜力。它们还具有较长的光致发光 (PL) 寿命和高量子产率

CdSe 是用于光电子学和生物成像的不错选择，而 CdTe 和 InAs 用于太阳能电池和红外探测器。这些量子点可以从有机和无机材料中生长出来。量子点有多种结构，包括新的三元I-III-VI.型，它是含重金属量子点的更安全的替代品。硫化铜铟(CIS)结构，其原子排列在晶格中，对现代技术至关重要。通过改变CIS量子点的尺寸，可以调整其带隙，使其高度适应于太阳能电池和LED，从而实现更高效的器件和更大的颜色变化。此外，CIS QD 稳定且易于合成，使其成为生物光子学等应用的有前途的材料。将量子点掺入基体结构中可产生具有独特性能、提高稳定性和增强机械性能的纳米复合材料。例如，在 CaCO3 中使用 CdZnTe 量子点与纯CdZnTe量子点相比，基质具有优异的光稳定性，此外，纳米复合材料具有良好的加工性能，使其成为各种应用的有前途的材料。

钙钛矿量子点是一类很有前途的半导体纳米粒子，近年来因其优异的光学和电子性能而受到广泛关注。PQD 具有高光致发光量子产率、窄发射带宽和出色的颜色纯度，使其成为传统量子点的理想替代品。它们还具有用于各种光电器件的潜力，例如 LED、太阳能电池。PQD的发展具有彻底改变光电子领域的巨大潜力。

最近，研究人员开始研究使用其他类型的纳米结构材料，如碳纳米管和石墨烯，作为量子点。这些材料具有独特的电子特性和高度可调的光致发光(PL)特性。这种多功能性使它们非常适合用于光电子学、传感和储能等各个领域。由于毒性和环境影响等问题，正在进行研究，以寻找含重金属和不含重金属排放物的替代品。其中一种替代方案是III-V族量子点，特别是InP，它被广泛用于下一代显示器的开发。

在此期间开发了几种生长方法，以生长这些适合不同应用的纳米颗粒。然而，由于这些量子点的形成，不同的应用面临着不同的挑战或权衡，例如无机量子点有毒，但对温度和湿度等外部参数表现出高度稳定性。另一方面，有机量子点是无毒的，但会受到温度、压力和湿度的高度影响。在这里，合成过程的成本和复杂性起着至关重要的作用，具体取决于应用要求。无机量子点的生产成本可能很高，可能需要高温和高压才能合成，而有机量子点相对便宜且丰富。

值得一提的是，研究人员正在努力克服量子点的毒性，并试图找到在各种应用中使用它们的新方法。例如，碳量子点在生物传感应用中显示出很好的生物相容性。在本概述中，我们简要介绍了量子点的结构、特性、制造和各种应用。

2. 量子点的结构

2.1. 量子及其性质

原子或分子的紧密排列遵循称为量子点的量子规则。在大多数情况下，量子点由一个由半导体材料制成的磁芯和一个由用作表面钝化层的单独材料制成的外壳组成。不同尺寸和形状的芯和壳是可能的，它们的质量可以调整以适应特定的应用。例如，球形量子点在光学和电气特性上与棒状或圆盘形量子点不同。量子点的电学和光学特性由其核心决定，而其稳定性和相互作用则由壳层决定。量子点的结构负责特定应用所需的电气和光学特性。

如前所述，量子约束是量子点区别于其他块状材料的特征。研究人员深入研究了量子约束对半导体量子点的影响。当量子点遵循量子约束效应时，激子的运动被限制在量子化空间内，导致量子约束，使量子点具有独特的光学和电学特性。为了实现量子约束，需要满足玻尔条件。这表明纳米颗粒的尺寸必须小于相应的激子玻尔半径。

量子点和块状材料之间的主要区别之一是尺寸相关的能带隙。在散装材料中，带隙是材料本身的一种特性，不会随尺寸而变化。然而，在图2所示的量子点中，带隙与量子点的大小成反比。量子点的大小很重要，因为它决定了量子约束效应的强度。较小的量子点表现出更强的量子约束，并且比较大的量子点具有更高的能级。在生长过程中控制量子点的大小是新器件及其应用的进步和创造的重要因素。这种与尺寸相关的带隙导致了广泛的光学特性，包括可调谐的吸收和发射光谱等。

图2.块状材料和量子纳米结构中的能带结构示意图

例如，CsPbBr₃的带隙根据Butkus等人的研究，当粒径从8.5 nm减小到4.1 nm时，量子点从2.3 eV增加到2.5 eV，PL光谱中出现明显的蓝移，如图3所示。

图3.CsPbBr的实验与理论尺寸依赖性带隙能

2.2. 量子点的光学特性

由于其小尺寸和量子约束效应，量子点表现出独特的光学特性。目前，有大量关于核多壳量子点的研究正在进行中。该结构由许多由各种材料制成的外壳组成，围绕着由单一材料制成的中心核心。通过选择不同的材料，可以改变量子点的尺寸和组成，从而产生独特的光学和电子特性。这些不同的结构导致了高光致发光量子产率(PL-QY)。各层为内核提供的额外保护增强了量子点的稳定性。磁芯通常由具有直接带隙的材料制成，如硒化镉(CdSe)，而壳层则由具有不同带隙的硫化锌(ZnS)等不同材料制成。这种多壳层设计具有独特的光学特性，例如宽光致发光和可调谐，与传统的单分量量子点相比，稳定性更高。

Linkov等提出了一种由CdSe/ZnS/CdS/ZnS组成的核多壳量子点，如图4所示，作为单个壳层的替代品。与单层壳相比，多层壳有几个优点。例如，通过增加不同数量的壳层，已经实现了量子产率。这些特性使核多壳量子点可用于各种应用，例如 LED、太阳能电池和生物成像。

图4.(a) 核-多壳量子点的结构 (b) 不同壳层厚度量子点的光致发光光谱

量子点的光学特性是一个重要的研究领域，因为它们与点的大小、形状、组成和表面化学性质有关。量子点的光学特性可以通过多种方式进行调整，因此可以在广泛的应用中作为优势。图5所示的一个特性是它们宽而连续的激发曲线，这意味着它们可以在 530 nm 以下的任何波长下有效激发。这与罗丹明6 G等有机染料形成鲜明对比，后者的激发范围有限，发射光谱宽。此外，与有机染料相比，量子点具有几乎对称且更窄的发射光谱。这些特性使量子点在广泛的应用中更加通用和高效。

图5.罗丹明 6 G 和 CdSe 量子点的激发 (a) 和发射 (b) 曲线

其他量子点，如无机钙钛矿量子点(PQD)是近年来因其独特的光学性质而受到关注的纳米材料。它们具有很高的量子产率，即以光致发光形式发射的吸收光子的比例。这一特性使PQD成为高效的光发射器，对于需要高光输出的应用非常重要。无机钙钛矿量子点(PQD)可以表现出大于99%的光致发光量子产率(PLQY)，而无需通过使用宽禁带外延壳进行表面钝化，这与传统的半导体量子点(如CdSe、CdS或PbS)不同。

为了克服量子点结构特性的局限性，使用了各种组成类型的量子点，包括掺杂量子点。这些量子点含有杂质或掺杂剂，通常是金属或非金属元素，掺入其核心或壳层结构中，将新的电子态引入量子点，从而改变其特性，如带隙、电荷载流子动力学和发射波长。可以仔细控制掺杂剂，以针对特定应用定制量子点的特性。掺杂量子点已被发现可以通过提高光电器件(如发光二极管)的效率和稳定性来增强其性能。另一类半导体量子点，即合金半导体量子点，由于其独特的光电特性，已成为一个重要的研究领域。这些量子点由两种或多种不同尺寸的不同材料组成的单一晶体结构组成。控制这些组成材料的组成和尺寸，以针对特定应用修改所得量子点的特性。例如，为了调整CdSe量子点的发射，用ZnSe合金化是一种常见的方法，因为仅通过量子约束效应来控制它们的发射具有挑战性。该方法能够调谐带隙能量，并允许更精确地控制量子点的发射波长。 合金量子点表现出更高的发光效率、热稳定性和光稳定性，并降低了对湿度和温度等外部因素的敏感性。

2.3. 表面钝化

量子点的表面会显著影响量子点的电学和光学性能，因此表面钝化对于量子点是必要的。 器件的效率和稳定性可能会因表面诱导的缺陷和陷阱状态而受到影响，这些缺陷和陷阱状态会影响载流子复合。量子点的大小和形状也会受到表面的影响。为了解决这些问题，表面钝化用于“修复”点的表面。与量子点共价键合的不同配体结构的发展反过来又充当保护涂层或封盖层。此过程提高了设备的稳定性和有效性。它进一步降低了缺陷和陷阱态的密度，并有助于保持量子点的尺寸和形状。总体而言，钝化层必须能够保护表面免受环境退化的影响。许多研究调查了表面钝化如何影响材料的光学和电学特性。通过防止非辐射复合和最小化缺陷状态来提高发光质量。尽管配体有助于确保量子点处于稳定相，但在量子点表面有过多的加帽配体可能会使电荷传输变得困难，从而影响发光二极管(LED)的光电特性。钝化层的选择对于获得量子点的高性能和稳定性非常重要，高电子迁移率、低表面复合率和强化学稳定性都是钝化材料的理想品质。目前已经提出了几种不同的方法用于量子点的表面钝化，包括使用图6所示的有机配体作为封端剂、无机涂层和自组装单层。

图6.有机封顶量子点示意图

Jung等人报道了使用环保的电活性金属硫族化物络合配体(Sn₂S₆⁴⁻, Sn₂Se₆⁴⁻,和In₂Se₄²⁻).该配体有助于稳定甲酸、N、N-二甲基甲酰胺 (DMF)和二甲基亚砜 (DMSO) 等极性溶剂中的量子点。该方法改善了器件的稳定性和电荷传输。

3. 量子点的合成与表征

量子点的合成和表征是指创建和研究量子点性质的过程，合成涉及用于制造量子点的方法，例如胶体合成、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)。表征涉及研究量子点的特性，例如尺寸、形状、组成和光学特性。这可以使用透射电子显微镜 (TEM)、X 射线衍射 (XRD) 和光谱学(如吸收、光致发光和拉曼)等技术来完成。目的是了解合成条件与所得量子点特性之间的关系。最后，讨论了如何优化合成条件，以生产出具有不同应用所需特性的高质量量子点。

3.1. 胶体合成

胶体合成是生产量子点的一种广泛使用的方法，高温版本特别有效。Murray、Norris和Bawendi于1993年首次提出这种化学技术来生产量子点。该过程涉及将金属离子或有机金属化合物(称为前体)溶解在溶剂中，然后对其进行各种化学或物理处理以产生所需的量子点。这种合成方法的主要优点是它能够非常容易地产生不同大小的量子点，使其具有高度可调。

胶体合成的流行技术之一是“热注射法”。在这种情况下，含有适当元素的前体溶液被快速注入到热的高温反应混合物中。因此，前驱体迅速反应生成量子点，量子点迅速冷却并凝固。通过调整类型、前驱体浓度、反应时间和合成过程中的温度，可以控制胶体量子点的大小和组成。这种方法可以高效、快速地大量合成尺寸分布均匀的高质量量子点(如图7所示)。

图7.胶体量子点，溶液处理合成产生胶体纳米晶油墨，具有高度单分散尺寸和形状的量子点的自组装导致长程有序超晶格

胶体量子点特别适用于合成无机量子点，如CdSe或CdS和卤化物钙钛矿。Irshad Ahmed等人如图8所示展示了“热注射法”与“室温法”中CdSe QD的合成。值得注意的是，使用HI方法创建的最小量子点的尺寸为2.5 nm。只有 3.3 nm 尺寸的量子点才能使用 RT 方法制造。图9还研究了合成方案对荧光特性的影响，并与RT方法进行了比较。HI-QDs表现出高光化学稳定性，表明它们在光电器件开发中具有应用潜力。与其他方法相比，这种合成方法具有多项优势，包括精确控制量子点的大小和形状、高纯度和低缺陷密度。该工艺相对简单，可用于生产各种不同的量子点类型。因此，这种方法近年来被广泛用于生产用于各种应用的高质量量子点。

图8.在强光和紫外(UV)照明下，合成CdSe量子点的两种方法

图 9.通过热注入 (HI) 和室温 (RT) 合成获得的量子点样品的荧光光谱

目前科学界已经产生了大量关于量子点的数据。用于分析这些数据、识别模式并准确做出预测的机器学习方法。例如，Krishnadasan等人开发了一种自主黑盒系统，用于控制微流控反应器中CdSe量子点的合成。通过利用全局搜索算法SNOBFIT，他们发现了最佳的注入速率和反应温度，从而增加了特定波长下的发射强度。

最近在胶体合成中开发了新的前体、封端剂和合成技术，可以精确控制量子点的大小、形状和组成。例如，使用PEG或DHLA(二硫醇-PEG-二硫醇)作为加成配体，可以产生具有精确尺寸和形状的极单分散量子点。

水基合成是合成稳定胶体量子点的经济高效且环保的方法之一。该方法涉及基于溶液的化学反应，使用前体溶液和碱来触发胶体溶液中量子点的成核和生长，而无需使用有毒溶剂或高温。Reza Sahraei开发了一种生长掺杂策略，用于一锅法合成水溶性双掺杂Ag，Ni：ZnCdS/ZnS核壳量子点，这是一种新颖的方法。

3.2. 水热合成

水热法是一种简单、低成本的量子点制备方法，对尺寸和形状有很好的控制。在该方法中，将含有金属离子和配体的前体溶液置于密封容器中，并在水浴中高压加热。随着温度和压力的增加，溶液变得过饱和，因此量子点发生成核。量子点的大小和形状可以通过改变反应参数(如温度、压力和反应时间)来控制。水热合成的优点之一是，与高温炉或分子束外延等其他方法相比，它允许在相对较低的温度下合成量子点。水热合成是一种合成量子点的方法，其中前体溶液在密封容器(通常是高压釜)中在高温高压下加热。

Zhu等人提出了一种简单的水热法来生产均匀、单分散的 SnO₂在他们的研究中具有较窄直径范围(2.3 至 3.1 nm)的量子点。这里描述的水热技术的关键是使用水合肼，或N₂H₄H₂O，它既是碱又是配体，与Sn离子配位并形成复杂的团簇。

Wei-haiYang等报道，水热法为制备高质量的半胱胺稳定的CdTe量子点提供了一种简单的方法，在理想条件下，其量子产率(QY)可以达到19.7%。生长速率比在220°C下生长20 min的CdTe量子点的水方法快。在此期间，吸光度峰从490 nm变为640 nm，如图10所示，平均粒径从2 nm变为4 nm。

图 10.覆盖有CA帽的碲化镉量子点的吸收和光致发光光谱随时间的变化

水热合成允许合成量子点，例如掺杂在氮气形成NCQDs中的碳量子点(CQD)。这已被成功证明是一种良好的显像剂，对某些应用(如生物成像)有益。由于其简单的操作条件，如低能量需求和廉价的设备，水热合成被认为是最容易获得的方法。这种合成方法的基本原理图如图11所示。

图 11.水热处理法合成氮掺杂碳量子点(N-CQDs)示意图

然而，使用这种合成技术制备的CQD通常具有低于10%的较差荧光量子产率(QY)。氮掺杂已被证明是提高这些质量以抵消这种影响的成功方法。氮掺杂CQDs(N-CQDs)可以保留CQDs的众多优点，但它们也可以克服这一缺点。此外，用于制造N-CQD的碳源对其QY和光学性能有重大影响。从图12可以看出，N-CQDs的荧光发射强度强于相同浓度的CQDs溶液。Peng wu利用水热法合成了N-CQDs，结果表明，这些N-CQDs已被证明是检测的有效荧光探针强酸性环境中的离子。这是由于其卓越的荧光发射特性，从而具有良好的选择性和对Fe3+的敏感性离子。

图12.(a) 在360 nm处辐照的NCQDs和CQDs的紫外-可见吸收光谱(b) NCQDs和CQDs在360 nm处激发的荧光发射光谱

水热合成也几乎没有局限性。所需的高压和高温条件可能难以控制，这使得获得高度均匀和单分散的量子点变得困难。水热法相对具有成本效益，因为它只需要少量前驱体材料、高压釜和烘箱，而回流方法通常需要舒伦克线和无氧介质，在合成过程中需要多次前驱体进样。

量子点水热合成的一些最新进展包括开发新的前体和表面活性剂，可用于改善量子点的大小和形状控制。此外，研究人员一直在探索使用替代溶剂，如离子液体和超临界流体，这可以提高前驱体的溶解度并更好地控制反应条件，并且可以产生高质量和均匀的量子点，并且具有较窄的尺寸分布。

3.3. 仿生合成

量子点的仿生合成是指利用生物材料合成量子点的过程。在这个过程中，量子点的生长和自组装是基于生物系统中发现的机制和原理来模拟的。与传统的合成方法相比，在量子点生长中使用仿生技术有几个优点。在这些常规合成过程中，经常需要高温、刺激性化学品和高压来生长量子点。在这些情况下，可能会出现大尺寸和分布不均匀，以及缺陷和杂质。这会对量子点的光学和电气性能产生影响。然而，“绿色”仿生矿化技术的发展使(II-VI、IV-VI和I-VI)量子点的生产变得更加简单。使用酶、蛋白质或微生物作为催化剂有助于减少刺激性化学品和高温的使用，使合成过程更加环保和生物相容性。此外，使用蛋白质、酶和 DNA 等生物分子来稳定量子点并控制其大小、形状和表面特性。这些生物分子有助于减少缺陷的形成并防止量子点聚集，确保它们保持良好的分散和稳定。合成过程通常涉及将QD形成的前体引入含有稳定生物分子和生物模板的反应介质中。然后将反应介质置于特定条件(如温度、pH 值和时间)下，以使量子点生长。然后将所得量子点从反应介质中分离出来，必要时进行纯化。总体而言，仿生合成是生产高质量量子点的重要方法，可用于光电子、能源、生物学和医学领域的各种应用。

Li等发现了一种简单、一锅、环保的方法，以溶菌酶(Lyz)和牛血清白蛋白(BSA)为生物模板，制备CdSe量子点。然后用已产生的 BSA 功能化 CdSe QD 标记细菌细胞。并确定溶菌酶的生物活性在CdSe形成后持续存在，这对于制造具有生物学功能的荧光纳米探针至关重要。

Arriaza等在图13中展示了一种合成CIS(CuInS₂)量子点，这被证明是一种绿色化学方法，在化学过程中保留了一些生物学特性。CIS纳米颗粒是众多技术应用的首选，包括太阳能电池和生物医学。

图 13.CIS QDs的合成和表征概述

3.4. 其他合成工艺

快速简便的合成技术对于科学家在短时间内进行更精确的实验，同时最大限度地减少向环境中释放的热量至关重要。微波辅助合成提供了一种快速简便的替代能源，由于其对材料加热的控制而被广泛使用。该方法已被证明对量子点制备有效，多项研究证实了其可行性和潜力。量子点前驱体溶解在溶剂中，在反应器中用微波辐照，形成粒径分布窄、结晶度高的量子点。与传统合成方法相比，微波辅助合成具有许多优点，包括更短的反应时间、更低的能耗和更高的产品收率。 它还提供对量子点尺寸和形状的精确控制，这对许多应用至关重要。

4.量子点的最新应用

电子学、化学、物理学和生物科学只是图14所示的几个领域，量子点因其独特的特性而可以使用。量子点的可配置特性，包括它们的大小、形状、材料和配体选择，是导致它们表现出这种变化的原因。持续时间、温度和合成过程都可以精确调整，以控制这些不同的特性。本文的这一部分将探讨在各行各业引起极大兴趣的量子点应用。

图 14.量子点的应用

4.1. 存储器中的量子点

量子点具有高电子迁移率和大带隙。这使得它们可用于高性能电子设备，如神经形态计算硬件设备、浮栅电容存储器结构等此外，半导体量子点由于与基于CMOS的解决方案处理方法兼容，已成为光子应用非常理想的候选材料。这些器件具有优异的光吸收系数、结构稳定性，能够以低成本、大面积覆盖进行大批量生产。Jeong等在低强度光下创建了CdSe QD浮栅的快速光诱导恢复，如图16所示。

Mondal等人进行的研究显示了双端子、全无机、旋涂Al/ALPO/CdTe：ALPO(4：1)ALPO/有源层硅电容存储器系统，使用CdTe-NP进行电荷存储，ALPO作为电介质。面板系统(SOP)可用于这些结构。最大存储器窗口可以从图15所示的迟滞宽度获得。

图15.(a)不同直流偏置扫描范围下250KHz的CV曲线;(b)不同频率下CV曲线

无机钙钛矿量子点因其独特的电学和光学特性而被探索为电阻式随机存取存储器 (RRAM) 存储器件的材料。RRAM在数据存储、逻辑运算和神经形态器件方面具有广阔的前景。它具有出色的可扩展性、简单的 (MIM) 金属-绝缘体-金属结构、长数据保留、廉价制造和纳秒级速度等优点，为提高内存提供了许多前景。加入量子点还可以使存储单元更小，这对于创建高密度存储设备至关重要。RRAM器件是通过将这些QD整合到器件的有源层中而制成的。在RRAM中，存储单元的电阻可以通过施加电场在高电阻状态和低电阻状态之间切换。由于使用了无机钙钛矿量子点，RRAM器件具有更高的器件性能、更好的内存保留和更少的泄漏电流。

图 16.掺入CdSe量子点的OFET示意图

另一种正在积极研究的存储器件是基于量子点的忆阻器。近年来，在忆阻器器件中使用量子点作为有源元件的想法越来越受欢迎，其优点是提供更高的tunaility，能够与电子设备集成和低功耗。忆阻器是一种非易失性存储器件，可以根据材料的电阻存储信息。A ZnO/CsPbBr₃基于量子点的忆阻器，具有高开/关比 (>105)和低工作电压(1 V)由Wu等证明。使用几种量子点类型的忆阻器，包括有机量子点、金属氧化物量子点和无机钙钛矿量子点，已经取得了进展，并增强了器件的稳定性。基于量子点的忆阻器的发展仍然面临一些困难和制约，例如需要可靠和有效的制造工艺，开发环保的铅无机钙钛矿以及调节量子点的尺寸和组成的困难。

4.2. 生物医学应用

基于量子点的纳米材料已被证明是非生物医学应用(如显示器和其他应用)的竞争者。但是，在考虑此应用程序时需要做出适当的选择。生物系统存在一些有害影响和相容性问题。与有机染料相比，使用有毒材料、成本高和尺寸大得多是基于量子点的检测技术的一些缺点。量子点的性质可能受到其毒性的影响。镉、铅或锌等重金属对人体和环境都有害。如果量子点没有正确封装或被分解，这些重金属可能会被释放出来并有害。如果量子点被降解或其化学成分因毒性而改变，它们的光学性质(如吸收和发射光谱、量子产率和光致发光寿命)可能会发生变化。合成中使用的溶剂类型、纳米颗粒涂层，特别是生长量子点所需的金属都与毒性有关。这些限制可能会阻碍使用基于量子点的生物测定法来取代成熟的基于染料的检测。例如，实体瘤可能只能获得注射纳米颗粒剂量的0.7%，这是不令人满意的。因此，这类量子点在治疗和诊断中的使用受到限制。此外，许多因素导致纳米材料在生物应用中的使用受到限制。其中之一可以指出是缺乏对纳米生物相互作用的深入了解。获得有关生物系统复杂性的知识并将其转化为纳米参数是一个重要因素。因此，准确调整这些特性对于纳米材料的成功应用非常重要，特别是在生物系统中的量子点。如图17所示，通过流程图演示了此类量子点的处理。

图 17.用于生物医学应用的量子点的处理流程

量子点在生物领域具有潜在的应用，包括成像、生物传感和治疗。对于细胞染色、动物成像和肿瘤生物学研究，通常使用QD进行多色成像。为了实现这些目标，基于荧光的检测方法是合适的。对于荧光检测方法，量子点的荧光寿命、光化学稳定性、荧光量子产率和发射各向异性等特性，使检测具有高分辨率(纳米级)和高灵敏度，可低至单分子水平。使用QD标记的DNA探针和抗体分子可以特异性检测核酸和蛋白质。量子点被广泛用于生物技术和医疗行业，作为有机染料和荧光染料的替代品。它们还被用于创建下一代生物标记，这有助于克服传统有机染料和其他荧光团的缺点。例如，CQD在纳米医学领域也特别有吸引力，因为它们在动物身上没有任何毒性的外在指标，可用于体内研究。Xinglu等进行了一项这样的研究，如图18(a)所示，将CQD口服给小鼠，然后在4周后进行检查。确定他们的内脏器官和过程很少受到影响。抗菌活性是量子点最具吸引力的应用之一。由于量子点在暴露于光时产生活性氧 (ROS) 的能力，这可能导致对细菌细胞的氧化损伤，如图18(b) 所示。量子点是预防细菌感染的一种有前途的方法，因为这可能导致细胞死亡或生长抑制。大多数关于量子点抗菌作用的早期研究都使用镉基(Cd)量子点，这些量子点对生物系统有害，并通过实际释放游离镉导致时间依赖性细胞死亡2+离子，即使镉物质被无毒的外壳覆盖，也具有剧毒。除了抗菌效果外，量子点与传统抗菌剂相比还有其他好处。由于它们的表面积与体积比大，它们可以更有效地靶向细菌细胞。与传统抗生素相比，它们更稳定，保质期更长，更易于储存和运输。ZnO等纳米粒子因其高激子结合能(60 meV)和宽禁带能(3.37 eV)而受到广泛关注。此外，在正常光照条件下，它对不同的微生物也具有多种抗菌作用，紫外光照射的活化增加了其抗菌活性。

图 18.(a) 使用近红外 (NIR) 荧光在不同时间点(包括注射后 2、4、6 和 24 小时)捕获的 SCC-7 荷瘤小鼠图像。该研究包括未注射的对照组，以及静脉注射 (IV)、皮下注射 (SC) 和肌肉注射 (IM) 的组。这些图像用白色箭头表示肿瘤的存在，用红色箭头表示肾脏的存在。(b) 量子点的抗菌活性：ROS物种的形成

4.3. 光电器件

量子发光二极管 (QD-LED) 是一种利用量子点作为发光层中的活性材料的 LED。与传统 LED 相比，QD-LED 的主要优势在于 QD 可以设计为发射特定波长的光，从而实现更精确的色彩调整和更高的效率。此外，QLED使用量子点发光，与传统LED相比，这导致了更宽的色域，并产生更明亮、更强烈的光。这使它们成为大型显示器和高分辨率应用的理想选择。因此，QD-LED被用于显示技术，具有较高的显示性能和较低的制造成本。基于InP的量子点正在成为显示器应用中发光的有利且环保的选择。Haiyang Li等开发了一种简单有效的方法来创建InP/ZnSe/ZnS核/壳/壳量子点，如图19所示，PL-QY接近100%。与使用氢氟酸生产的量子点相比，这些量子点具有更窄的发射线宽度和更高的热稳定性。

图 19.QLED的示意图和QLED的横截面TEM图像

过去30年来，外延工艺的进步在半导体光电子器件领域取得了重大突破。由于在工作跃迁的能量下快速填充电荷载流子，量子约束降低了透明电流。注入载流子较少的群体反转会导致光学增益，而光学增益取决于注入电流。由于高度约束，电子波和空穴波函数之间的大量重叠增加了跃迁的振荡器强度。随着量子点物理尺寸的减小，预计增益会增加。此外，与量子阱 (QW) 设备相比。啁啾系数和线宽增强系数等基本参数，它们在不同激光器中充当性能指标。在量子点激光器的情况下，这些因素要小得多。这是因为与QW和本体等效器件相比，量子点具有更对称的增益函数。量子激光器具有出色的温度稳定性，使其能够在更高的温度下以更低的功耗运行。它可以进一步优化，然后进行适当的设备设计。在量子激光器中引入p型掺杂显著提高了热稳定性。通过掺杂p型材料，可以减少对量子点形状和尺寸的精确控制。由于掺入了p型掺杂剂，在300 K时，阈值(透明电流)降低了65%，这也显示出非辐射复合的轻微增加和模态增益的增加，作为透明点的函数。增加增益的另一种有趣方法是施加应变。通常，应变是由半导体层的假晶生长结合的。晶格略微不匹配的半导体层相互生长以实现应变。从理论上讲，硅、砷化镓等常见半导体可以实现的最大应变约为4%。目前正在积极研究应变对二维材料和量子点光电性能的影响。

高效的螺旋复合过程本质上是非辐射的，并导致声子的发射。螺旋钻复合过程导致系统能量损失并降低激光器或 LED 的效率(这种现象也称为下垂)。这发生在高驱动电流下，这对实现激光提出了重大挑战。如图20所示，给出了具有不同类型量子点的 QD-LED 的外部量子效率 (EQE) 与电流密度的关系。EQE在电流密度(J = 10 mA cm²)，无论LED中使用的量子点类型如何，此后在较大的电流下，量子点会稳步下降。高载流子密度和小点尺寸会引起显著的俄歇复合，从而降低阈值电流密度和激光效率。已经采用了多种技术来抵消这种效应，包括改善点的大小和组成，降低缺陷的密度，以及使用几个不同大小的量子点。建议使用更好的光反馈结构和定制的光波导来改善激光。Wang等通过在器件中加入微腔结构，提出了一种具有高EQE的QLED，如图21所示。

图 20.EQE与具有不同类型QD的QD-LED的电流密度

图 21.(a) QLED器件结构示意图。(b) 器械的横截面SEM图像

最近的进展表明，量子点甚至用于超快激光器，因为量子点提供宽光增益带宽。超快量子点激光器 (UQDL)，如图22所示的锁模量子点激光器。这种类型的激光器利用量子点(QD)作为活性介质。它们的特点是具有超快的时间响应，这意味着它们可以产生皮秒或飞秒量级的极短光脉冲。UQDL的制备具有挑战性，需要先进的技术，如胶体合成、气相生长和分子束外延。锁模QDL的主要优点是能够产生超快的光脉冲，这使得它们在光谱学、传感和电信等广泛应用中非常有用。

图 22.分度引导、两段式锁模 QD 激光器

QD LED (QLED) 的重要特性之一是货架稳定性。QD-LED的货架稳定性是其商业化的关键方面。它表明 LED 在存储过程中保持其有效性和质量的能力。对于基于量子点的 LED，货架稳定性受许多因素的影响，例如活性层中使用的材料类型、尺寸、形状、成分和封装方法。通过将量子点封装在聚合物涂层或玻璃等保护层中可以提高货架稳定性，因为量子点降解的主要原因之一是它们暴露在空气和湿气中。封装可以防止暴露在空气和湿气中，提高货架稳定性。由于材料降解、表面氧化和熔融，在QLED中实现货架稳定性具有挑战性。Ye等诱导了图23所示的双层结构，以增加货架稳定性。基于s-ZnO的器件的性能会改变货架存储时间的功能。通过降低阈值电压从 1.8 V 到 1.7 V， EQE从图24所示的 10.3%(刚反应完时)上升到 14.9%(第 7 天)。

图 23.QLED采用SnO₂-ZnO双层ETL器件结构

图 24.QLED的EQEmax，Vth，(a)s-ZnO或(b)SnO₂/s-ZnO作为ETL

在制造过程中，还可以通过防止(QDs)和电子传输层(ETL)的发光特性失活来实现货架稳定性。这是通过阻断导致量子点和ETL之间激子(激发态粒子)丢失的途径来实现的。

基于量子点聚合物的器件也是一个积极研究的主题。Colvin等展示了混合电致发光(EL)器件。空穴传输层(HTL)由旋涂聚(亚苯基乙烯)制成，阳极和阴极分别由氧化铟锡(ITO)和镁制成。导通电压为 4.0 V，而 EQE 范围在 0.00 到 0.01 之间。使用直径为5 nm的单分散PbSe Qdot实现EL器件的近红外发射。

最近开发的新型材料，例如具有改进的光学性能和环保的钙钛矿量子点。已经开发了量子效率为20%的绿色钙钛矿发光二极管(PeLED)。在红光钙钛矿LED(PeLED)或红光QD LED技术方面进展较少。制造红色 QD LED 困难的原因有很多。主要挑战之一与量子点的大小有关。很难合成和稳定具有良好结晶质量、高荧光效率和抗环境降解稳定性等所需特性的大型红发光量子点。红光量子点通常需要特定的成分，而这种成分可能难以实现和维护。

Amandeep Singh Pannu等最近开发了一种革命性的方法，利用生物废物(由人发产生的低成本碳点)来提高发光显示系统的运行稳定性。他们还利用发光的二维聚苯乙烯磺酸钾(PSK)作为发光的活性层，然后用发光的红色碳点(CD)稳定，如图25所示。通过使用CD-PSK复合膜作为红光LED的活性层，他们表现出高操作稳定性和比PSK薄膜更高的性能。提高最大发光率 (3011 cd m2)、电荷密度 (330 mA cm2)、运行稳定性(8 h)、卓越的EQE(10.2%)和2.6 V的低导通电压均由该层显示。这些PeLED效率高，在高频调制下具有快速发射能力，非常适合用作可见光通信(VLC)中的光源。然而，这些钙钛矿纳米晶体在暴露于水和阳光下时可能不稳定。为了增强其稳定性，表面涂层是一种可以有效将纳米晶体与水、氧和热隔离的方法。Li等提出了一种合成CsPbBr的简单策略。Cs₄PbBr₆NCs通过在室温下在空气中诱导四辛基溴化铵(TOAB)配体。这种策略钝化了缺陷，导致PL-QY的增加。此外，纳米晶体表面的第二层二氧化硅涂层增加了它们在水、热和极性溶剂存在下的稳定性。这些涂层纳米晶体可用于VLC，并实现Mbps的传输速率。Mo等提出了一种制备CsPbBr₃@ZrO的简单方法嵌入ZrO₂中的纳米晶体2层。这个过程可以在室温下在空气中进行，只需20秒即可完成。所得纳米晶体在热和湿气存在下表现出优异的稳定性。

图 25.夹在PSK层之间的PSK和CD示意图

白光 LED (WLED) 因其能源效率高、使用寿命长和对环境影响小而越来越受欢迎。它们是通过将蓝色或紫外线 LED 与荧光粉材料相结合而制成的，荧光粉材料吸收一些蓝色或紫外线，并在光谱的黄色或红色部分发光，从而产生白光。PQD已被探索为白光LED的荧光粉材料，其CsPbBr₃Guan等采用一步法室温合成策略涂覆量子点，这些量子点在氧气、水分和热气下保持稳定，所得WLED表现出优异的发光性能，显色指数(CRI)为91，高于大多数缺乏红光和绿光成分的传统WLED，导致CRI低(<80)QD-WLED可以产生更自然的光线，类似于自然阳光，使其适用于室内照明、摄影和广色域显示器。

4.4. 在颜色转换中的应用

量子点在颜色转换方面具有广泛的应用，从改进显示技术开始。QD在背光中被大量使用，以改善LCD显示器的色域。在传统的LCD显示器中，白色背光用于照亮显示面板，彩色滤光片用于创建图像的不同颜色。然而，这种方法有局限性，例如色域窄和色彩准确性差。QD可用于通过将背光的蓝光转换为更广泛的颜色范围来改善LCD显示器的色域。当蓝光照射在量子点上时，它们会发出特定波长的光，该波长由其大小和成分决定。通过改变量子点的大小和组成，它们可以发出不同波长的光，覆盖更广泛的颜色。在传统的LCD显示器中，白色背光用于照亮显示面板，彩色滤光片用于创建图像的不同颜色。然而，这种方法有局限性，例如色域窄和色彩准确性差。QD可用于通过将背光的蓝光转换为更广泛的颜色范围来改善LCD显示器的色域。为了在背光中使用量子点，在蓝色 LED 背光的顶部放置了一层量子点。当 LED 背光源发出的蓝光照射到量子点上时，它们会发出特定波长的光，从而产生比传统白光 LED 背光源更广泛的颜色范围。这导致显示器具有更宽的色域和更好的色彩准确性，如图26所示。

图 26.(A)蓝光LED和WLED与独立彩色转换膜的混合光谱，以及(B)由两个确定的绿光和红光发射NC制成的发光NC和WLED的数字图像

4.5. 量子密码学

量子点在密码学中具有潜在的应用，特别是在量子密钥分发(QKD)领域。QKD是一种利用量子力学原理在双方之间安全分发密钥的方法。此外，量子点已被提议作为用于QKD系统的单光子的可能来源。由于其独特的光学特性，如高亮度、窄带宽和长相干时间。基于半导体的量子发射器是一种非常有前途的解决方案，可以按需产生具有近乎完美保真度的纠缠光子。低水平的多光子发射是QKD的重要要求。QKD 系统的通用架构通常由一个量子源组成，该量子源生成用于传输密钥的量子信号。这些信号通过通道传输，通道可以是光纤或自由空间。在接收端，量子信号被检测和处理，以使用探测器提取关键信息。量子密钥分发的一般架构如图27所示。整个系统的主要组成部分是密钥管理，负责分发密钥并确保安全存储。筛选关键速率是需要控制的重要因素之一。筛选密钥速率是衡量双方之间通过通信信道生成安全密钥位的速率，同时确保传输信息的安全性不受任何第三方的损害。还有一个很好的g₍₂₎(0)值对于单光子源是可取的，因为它表示发射光子的非经典行为程度。BD₍₂₎(0) 值为 0 表示完美的反聚束行为，这意味着光子一次发射一个，没有多个光子同时发射。越接近 g₍₂₎(0)值为0，单光子源质量越好。

图 27.量子密钥分发 (QKD) 的一般体系结构

Heindel等首次展示了在40 cm距离上自由空间量子密钥分发(QKD)的物理实验。他们使用了在红色和近红外光谱中发射的高效单光子量子点源。信息被编码成单光子，通信的安全性基于量子力学定律。红外发光器件可以通过提供单光子源来影响筛选的密钥速率。发射的单光子的质量，如其纯度、相干性和不可区分性，会直接影响量子密钥分发协议的效率。此外，器件的光子发射率和光谱特性也可以在确定筛选关键速率方面发挥作用。因此，红外发光器件的性能，包括其g₍₂₎(0)值和量子误码率，会影响从系统获得的筛选密钥速率的整体质量。红外发光器件的筛选密钥速率为27.2 kbit s⁻¹量子误码率为 3.9%，且 g₍₂₎(0)中等激发时值为0.35。在较高激励下，筛选出的密钥速率为35.4 kbit s⁻¹量子误码率为 3.8%，且 g₍₂₎(0) 值为 0.49。红色发光二极管的筛选密钥速率为95.0 kbit s⁻¹量子误码率为 4.1%，且 g₍₂₎(0) 值为 0.49。F Basso Basset等也进行了类似的研究，但在250 m的自由空间距离上，他们设法共享一个34.589 kB长的密钥字符串，依赖于60位s⁻¹.由嵌入 Al 基质中的 GaAs 制成的单个 QD (QD) 产生的光子的原始密钥速率Al_0.4Ga_0.6As。量子点是使用一种称为铝液滴蚀刻的技术创建的。此外，量子点已被用于创建一种称为量子密码系统(QDC)的新型加密设备，该设备基于量子点的独特光学特性和量子力学原理。这些系统利用量子点的特性来创建一个高度安全的加密系统，该系统可以抵抗来自经典计算机和量子计算机的攻击。

4.6. 基于量子点的自旋电子学

自旋电子学最近作为未来电子学的一个有前途的领域引起了广泛关注，因为它有可能提高传统电子产品的性能并降低能耗。基于量子点的自旋电子学的目标是利用量子点中电子的自旋自由度来创建新型电气器件。电子的自旋具有两个可以想象的“向上”或“向下”值，可以被认为是其固有的角动量。自旋电子学的目的是通过利用电荷和自旋自由度来开发新的、更有效的电气器件。自旋电子学有望提供许多优势，包括非易失性数据存储、更快、更节能的数据处理、更高的数据密度等等。有效的自旋极化产生、传输、转移、操纵和检测是充分发挥潜力的必要条件。这些要求都与材料特性密切相关，正如我们所知，量子点可以通过使用静电来限制由于量子约束而产生的电荷，因此可以控制约束电位，甚至可以利用点的独特电子和光学特性，例如它们的强库仑相互作用、高可调性和快速开关时间。自旋电子学不同于传统电子学。自旋电子学基于操纵电子自旋以及电荷的原理。电子既有电荷又有自旋。在自旋电子学中，电子的自旋用于存储和处理信息。与仅使用电子电荷来存储和处理信息的传统电子学不同，自旋电子学有可能提供更多的功能和更高的数据存储容量。这导致了基于自旋的量子计算和新型自旋电子器件的发展，如自旋偏振发光二极管、自旋场效应晶体管和自旋滤波器。M droth等讨论了各种石墨烯量子点及其相关的自旋弛豫时间。

5. 挑战与未来展望

在量子点广泛应用于商业应用之前，量子点在开发过程中需要解决许多问题。一个重要的问题在于合成具有稳定光学特性的均匀、高质量的量子点。量子点可能会在不适当的合成情况下(例如高温和高压)结合并产生不需要的副产物。这会影响它们的稳定性和光学质量。微波辅助合成的发展，可以显著缩短合成时间，提高量子点的收率。使用杂化有机-无机合成结合了有机和无机前体，可以产生高度单分散和可调的量子点。胶体量子点的出现，可以在温和的条件下在溶液中制造和加工，使大面积制造成为可能，并将量子点的应用范围扩大到消费电子和光伏等市场。目前的合成技术大多基于批处理工艺，既费时又昂贵。另一个关键问题是毒性。由镉等重金属生长的量子点是有毒的，会带来重大的健康问题，并对环境产生不良影响。这限制了它们在生物和医学成像中的使用。为了应对这一挑战，研究人员正在探索替代材料和合成方法，以生产具有相似或更好特性的无毒量子点。为了减轻传统量子点的潜在毒性，一种有效的方法是使用生物相容性配体或聚合物修饰其核壳结构。这有助于减少毒性的负面影响。传统的基于 Cd 的量子点可能对细胞有害，因为它们具有毒性和导致 DNA 损伤的能力。然而，这种毒性可以通过在核心量子点的表面涂上由聚合物制成的保护涂层来减轻。这种涂层用于防止重金属离子从量子点内部释放，从而提高其稳定性并降低其毒性。虽然碳基量子点因其在生物成像中的潜在用途而受到关注，但一个主要障碍是创建可以在长波长范围内发射并与各种成像模式一起使用的 CQD。为了解决这个问题，研究人员使用水热方法开发了铋和钆共掺杂的CQDs(Bi，Gd-CQDs)。这些Bi，Gd-CQD能够产生多种颜色的荧光，使其适用于细胞成像。在实际应用中使用量子点之前，有必要解决与各种材料的兼容性问题。此外，人们一直在努力提高量子点的光学和电子性能。

在QD-LED中，重要的特性是EQE，如上所述，由于下垂现象，EQE通常会降低。为了解决发光器件的下垂问题，人们采取了两种方法：优化器件设计和控制量子点的结构。 QD多壳异质结构被发现通过产生限制间隙跃迁的均匀约束电位来有效减少俄歇复合。这使得红光LED具有高达~100,000 cd m的高无压降EQE–2.与其他半导体相比，量子点的窄带发射是下一代显示器的额外优势。经过图案化的量子点被用作光活性物质，可吸收短波长的蓝光并发射蓝色、绿色和红色的长波长光。这消除了对单独滤色片的需求，从而提高了器件效率和光输出，同时减少了色彩串扰，甚至减少了器件堆栈中的层数。为了解决照明中的能耗问题，固态WLED因其更高的效率、节能能力和环境友好性而被认为是一种很有前途的照明光源。一种简单有效的提高CsPbBr发光和稳定性的方法3量子点是修饰它们的配体。使用与表面结合更强的理想配体，如丙磺酸盐和烷基膦酸，可以增强这些量子点的性能。红绿量子点的高效生产对于实现暖WLED的高显色指数(CRI)值至关重要，使其成为一种有吸引力的策略。

量子点在太阳能领域显示出巨大的前景，因为它们可用于制造更高效的太阳能电池。铅基量子点具有功率转换效率高、吸收光谱广等特点，在太阳能电池中具有广泛的应用。例如，基于近红外(NIR)PbS量子点的太阳能电池显示出近12%的转换效率。

正在开发新材料以增强量子点的光电能力，包括钙钛矿和金属有机框架 (MOF) 量子点。这些MOF-QD可以用作检测水中汞(Hg)等有害成分的传感器。这取代了所有传统的量子点，这些量子点在水中是有毒的，在溶剂等水中不是很稳定，可以进一步用作原子吸收光谱等技术的替代品，后者非常耗时且需要复杂的仪器。包括物联网 (IoT) 在内的新兴技术有望在医疗保健行业中将量子点与物联网集成。量子点应用的新维度涉及医院、病理实验室、人工智能(AI)和量子计算。

6. 结论

综上所述，量子点因其独特的性能和在生物医学、光电子学、量子密码学和自旋电子学等各个领域的潜在应用而受到广泛关注。多年来，量子点的合成和表征取得了重大进展，从胶体合成到分子束外延和仿生合成。量子点合成的进步改善了这些纳米材料的光学和电子性能。量子点在各个领域的应用已显示出可喜的成果，并为研发开辟了新的途径。然而，要进一步推进量子点领域，仍有一些挑战需要解决。尽管面临挑战，但量子点的未来前景是光明的，有望在各个领域的发展中发挥重要作用。总体而言，量子点是一个令人兴奋的研究领域，并有可能在各个领域带来重大进展。